El diseño y las obras iniciales se deben a Francisco Jareño, quien trabajó en este ambicioso proyecto de 1865. Era un momento de inestabilidad política y falta de recursos económicos. Jareño organizó un espacio central octogonal de gran altura inscrito en un cuadrado que comunicaba cada una de las salas que lo componían.
Viejo y cansado, Jareño se retiró de las obras y le sustituyó Antonio Ruiz de Salces. Él se hizo cargo de las obras desde 1875 hasta su terminación en 1892. Ruiz de Salces simplificó el proyecto original tanto en su aspecto decorativo como en el estructural. El espacio central, la gran sala de lecturas, pasó de un octógono a un cuadrado.
La fachada principal también se aligeró al suprimir la decoración neoclásica inicial y el pórtico de entrada, de orden gigante. Se sustituyó por tres sencillos arcos de medio punto. El frontón que la remata lo realizó Agustín Querol. Con él colaboraron Francisco Pérez Valle, José Piquer y también Alcoverro. Ellos realizaron las esculturas de los reyes Isabel II y Francisco de Asís, en el vestíbulo; y también las de los sabios españoles que adornan la escalinata principal.
La parte posterior del edificio alberga el Museo Arqueológico Nacional.
Museo de la Biblioteca Nacional
Hay que destacar que la Biblioteca Nacional cuenta con un museo, antiguo Museo del Libro. Tiene la oferta educativa, formativa, cultural y de ocio de la institución para el gran público; y divulga con rigor las colecciones, funcionamiento e historia de la Biblioteca Nacional. La entrada es gratuita y se puede visitar de martes a sábados: de 10.00 a 21.00 y los domingos de 10.00 a 14.00.